近年来，陆续有文献报导食品^[1-3]、尿液^[4-5]、母乳^[6-7]和血清^[8-9]中检出有机磷酸酯（详见图1），其中不乏食品接触材料常用的添加剂，因此，这也引发了食品接触材料行业对有机磷酸酯迁移风险的高度关注。

有机磷酸酯在FCM中有哪些应用？

危害有多大？

风险有多高？

如何管控？

DPTC-FCM为您全面解析！

有机磷酸酯（organophosphate ester，以下简称OPE）通常是指由人工合成的一类磷酸衍生物，其分子结构如图2所示。其中取代基通常为烷基类、芳基类和卤代烷基类。

由于OPE具有优异的阻燃性、增塑性等特点，被广泛用于塑料、建筑材料、纺织品、家装饰品等行业^[10]。在食品中常检出的OPE有18种，详见表1。在食品接触材料领域，这类化合物作为阻燃剂、增塑剂等添加剂同样备受青睐^[11]。

尽管OPE改善了食品接触材料的加工性能和阻燃性能，但同时也伴随着不可忽视的潜在危害。

欧洲化学品管理局（ECHA）官网显示TEP大鼠90天亚慢性毒性试验中未观察到不良反应水平（NOAEL）值为200 mg/kg bw/day，毒性靶器官为肝脏和肾脏；文献报导TCiPP、TPhP和 TnBP会破坏人体的内分泌系统、神经系统和生殖功能^[12-13]；人类流行病学研究表明，如果长期接触该类化合物可能会引发神经毒性、生殖毒性、发育毒性、内分泌毒性以及潜在致癌性等^[14-18]。

因此，从食品接触材料迁移到食品中的OPE，可能对人体健康造成潜在威胁。

鉴于OPE的潜在风险及危害，世界上多个国家和地区均出台了法规标准对食品接触材料中该类化合物的使用加以限制。行业高关注的18种OPE中，有9种在全球范围内均未授权使用，包括TMP、TiPP、TPrP、TCiPP、TnPtP、TDCiPP、TiPPP、V6、TDBPP。现有主要国家/地区食品接触材料领域的法规管理情况，详见表2。

目前，食品接触材料领域检测方法标准中，OPE的检测方法主要有LC法、GC法和GC-MS法（详见表3），文献报导的食品^[1]、食品接触材料^[19]、消费品^[20]、环境^[21-25]等领域OPE检测方法有LC-MS法、GC-FID法、GC-MS法等。文献和标准方法通常检测目标物数量较少、检出限较高。

为满足全球法规合规检测、风险排查的检测需求，DPTC-FCM已建立了适用于塑料、油墨、纸张、复合材料及制品等各类食品接触材料及制品中18种OPE迁移量和残留量的LC-MS/MS检测方法（详见表4）。

近期，DPTC对塑塑复合膜袋、涂层罐等49批产品有机磷酸酯迁移风险进行筛查。筛查发现：有机磷酸酯迁移量有检出的产品共计10批，占筛查产品总数的20%；共发现TPhP、TEP、TnBP三种检出物质，其检出率分别为16%、2%、2%，其中TEP检出浓度达到0.77 mg/kg，另外两种OPE检出浓度均低于0.01 mg/kg。

DPTC-FCM建议重点筛查：除原辅料外，OPE可能存在于生产用水、厂房空气中，可能会作为外来污染物意外带入到食品接触材料及制品中。因此，建议相关方对终产品中OPE迁移风险进行重点筛查。此外，OPE的全链条安全管控存在巨大挑战，需相关方共同努力共推FCM安全合规发展。DPTC-FCM还建议如下：

1、重视安全评估：在产品创新过程中，有意添加的非肯定列表物质或非有意添加物，应进行充分的安全评估与许可申报；

2、使用已授权物质：原辅料生产企业应优先选择法规授权使用的OPE作为添加剂；

3、主动传递信息：通过符合性声明将OPE的使用情况向下游传递，保证主动添加的OPE能在生产链上得到有效管控。

【主要参考文献】

[1] 赵禄铭.南京市场食品、室内降尘中有机磷酸酯（OPEs）污染特征及人体暴露评估[D].南京理工大学,2020.

[2] 王轩,郭战辉,张弛,等. 超高效液相色谱-高分辨质谱法测定牛奶中7种有机磷酸酯类阻燃剂 [J]. 中国食品卫生杂志, 2023, 35 (05): 692-698.

[3] 黄志远,刘长玲.微波萃取-GC-MS法测定软包装材料中有机磷酸酯[J].包装工程, 2017,38(21): 58-62.

[4] Chen Y, Fang J, Ren L, et al. Urinary metabolites of organophosphate esters in children in South China: Concentrations, profiles and estimated daily intake[J]. Environmental pollution, 2018, 235: 358-364.

[5] 罗贤如,张锦周,黄海燕,等.液相色谱-串联质谱法测定人体尿液中8种有机磷酸酯代谢物.

[6] Kim JoonWoo K J W, Isobe T, Muto M, et al. Organophosphorus flame retardants (PFRs) in human breast milk from several Asian countries[J]. 2014,: 91-97.

[7] Ma J, Zhu H, Kannan K. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in breast milk from the United States[J]. Environmental science & technology letters, 2019, 6(9): 525-531.

[8]卢柏灵,蔡利梅,刘思,等.液相萃取-气相色谱-质谱法快速分析血清中有机磷酸酯类三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4DtBP）[J].环境化学,2023,42(04):1128-1136.

[9]高杜特. 有机磷酸酯类污染物暴露浓度与乳腺癌关系的研究[D].大连医科大学,2020.

[10] 廖梓聪,李会茹,杨愿愿,等.有机磷酸酯（OPEs）的环境污染特征、毒性和分析方法研究进展[J].环境化学,2022,41(04):1193-1215.

[11] 潘城,黄永辉,吴凌,等.同位素内标-气相色谱-质谱联用法测定食品接触材料中的有机磷酸酯[J].分析科学学报,2022,38(06):741-745.

[12] 徐怀洲,王智志,张圣虎,等. 有机磷酸酯类阻燃剂毒性效应研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2018, 13 (03): 19-30.

[13 ]高立红， 厉文辉， 史亚利， 等. 有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展 [J]. 环境化学， 2014, 33(10): 1750-1761.

[14] Egloff C, Crump D, Porter E, et al. Tris (2-butoxyethyl) phosphate and triethyl phosphate alter embryonic development, hepatic mRNA expression, thyroid hormone levels, and circulating bile acid concentrations in chicken embryos[J]. Toxicology and applied pharmacology, 2014, 279(3): 303-310.

[15] 顾俊婕,胡曼,耿阳,等.有机磷酸酯阻燃剂的人群暴露和甲状腺毒性的研究进展[J].环境化学, 2022, 41(01): 31-45.

[16] 杨萌.有机磷酸酯阻燃剂分析方法与环境暴露的研究进展 [J]. 环境保护与循环经济, 2022, 42 (03): 55-60.

[17] 徐怀洲,王智志,张圣虎,等.有机磷酸酯类阻燃剂毒性效应研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2018, 13 (03): 19-30.

[18] 周圆鸳,廖晗钰,毛张琦,等.有机磷阻燃剂的毒性及其作用机制研究进展[J].工业卫生与职业病, 2023, 49(06): 560-564.

[19] 聂叶,赵振宇,曾稳稳,等.UPLC-Q/Orbitrap HRMS同时测定塑料类食品接触材料及制品中增塑剂特定迁移量[J].中国酿造,2021,40(01):164-168.

[20] 曾云想,梁婷婷,汤明河,等.SPE-UPLC-MS/MS测定纺织品中8种有机磷酸酯阻燃剂[J].分析仪器,2017,(04):56-61.

[21] 刘殿甲,吴宇峰,张静,等.直接进样-LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物[J].环境化学,2023,42(04):1165-1175.

[22] 史敬文,张瑞杰,王煜轩,等. 涠洲岛珊瑚礁区多介质环境中有机磷酸酯的污染特征、风险评价及来源解析 [J]. 海洋环境科学, 2024, 43 (01): 27-36.

[23] 高蕴语,董靖,代然,等. 洞庭湖水和沉积物中有机磷酸酯的分布特征及风险评估 [J/OL]. 环境科学, 1-14[2024-04-16].

[24] 潘萌,佟玲,田芹,等. 加速溶剂提取-气相色谱-质谱法分析土壤和沉积物中15种有机磷酸酯类阻燃剂 [J]. 岩矿测试, 2023, 42 (06): 1165-1176.

[25 ]田雨欣. 北京城市公园土壤有机磷酸酯赋存状态及其环境风险研究[D]. 中国环境科学研究院, 2023.
 

内容来源：国家食品接触材料检测重点实验室(常州)